北極星水處理網訊:摘要：光催化分離膜將膜分離與光催化結合在同一處理單元中，可發揮膜分離作用，同時也可以利用光催化劑高效降解水中的有毒有害污染物，提高膜的抗污染性能和水處理效率。因此是水處理領域的研究熱點，并顯示出巨大的應用潛力。本文綜述了基于二氧化鈦（tio2）、氧化鋅（zno）、石墨相氮化碳（g-c3n4）和氧化鎢（wo3）四種常用催化劑的光催化分離膜的研究概況，重點對光催化分離膜的制備方法和性能進行了總結，光催化分離膜具有良好的發展前景，制備高效、穩定的可見光響應光催化分離膜是未來的發展趨勢。

膜分離是利用具有選擇性分離作用的材料作為分離介質，以外界能量或化學勢差作為動力，使流體中的一種或多種物質選擇性通過，以實現對混合物中不同的溶質分離、純化和濃縮的作用。膜分離過程操作簡單，不涉及相變，無需化學添加劑， 并且便于放大，因此在水處理和凈水領域得到了廣泛應用。但是，利用傳統的膜技術，污染物僅從水中分離而未經進一步處理，污染物沉積在膜表面造 成膜污染，導致膜通量和壽命大大降低，能源消耗和處理成本增加。

光催化在降解有機污染物、殺菌等方面得到了廣泛的研究。光催化劑吸收高能光子后，電子 從價帶轉移到導帶，形成電子-空穴對，與水中的氧和羥基反應生成具有強氧化作用的活性氧基團 （ros），可降解難降解的污染物，并能滅活各種病 原微生物。高活性光催化劑從紫外光響應光催化 劑發展至可見光響應、從單組分發展至多組分異質 結光催化劑。然而，粉末狀光催化劑分離和再利用 困難，重復利用率低，可能造成二次污染。 近年，將膜分離和光催化結合在同一處理單元中制備光催化分離膜，可有效解決膜污染和光催化 劑的分離回收問題，在水處理領域得到了廣泛應 用，是研究的熱點。tio₂、zno、g-c₃n₄和wo₃ 等光催化劑成本低、毒性低和催化活性高，在光催化領域得到了廣泛的應用，本文綜述了基于這四類的光催化分離膜的制備方法，同時對其在水處理中的應用進行了總結和展望。

基于tio₂及改性tio₂的光催化分離膜

tio₂具有較高的帶隙能量 （3.2ev），是最常見的光催化劑，在環境修復中得到了廣泛的應用。 

1.1 基于tio₂的紫外光響應光催化分離膜

首先，采用 tio₂納米光催化劑，通過浸漬涂層、逐層自組裝、電噴涂、等離子噴涂 （aps） 和化學氣相沉積（cvd）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面負載tio₂光催化劑，制備紫外光響應光催化分離膜，受到了廣泛的關注。

對膜材料進行物理和化學改性，利用特定基團與tio₂形成共價鍵或氫鍵實現tio₂穩定負載。zhou等利用聚多巴胺（pda）的鄰二苯酚官能團和tio₂的螯合作用，對聚偏氟乙烯（pvdf）膜進行改性，采用物理共混法制備了 pvdf-pvp-tio₂-da（pptd）改性超濾膜。pda涂層的黏合、活性吸附與電子傳遞作用使磺酸嘧啶 （sd） 吸附在膜表面，強化了光生載流子的轉移，提高了tio₂的光催化活性。tio₂-pda 的協同作用加速了磺酸嘧啶 （sd）的光催化降解，經 pptd 膜過濾-光催化系統處理的水中未檢測到n、f和ti，證明該膜和光催化劑穩定結合。在 pvdf或聚四氟乙烯 （ptfe）超濾膜上通過等離子體誘導接枝聚丙烯酸 （paa），利用羧基與ti₄⁺的螯合配位作用成功固定了tio₂光催化劑，見圖 1。制備的復合膜具有較高的水通量、較好的過濾性能和自清潔能力，經30min紫外線照射后，通量可100%恢復。

wang 等[20]采用雙模板和溶劑萃取相結合的方法，通過在pvdf膜的三維大孔內填充介孔銳鈦礦型tio₂，將tio₂引入疏水性pvdf膜中，可改善親水性，增大比表面積，pvdf孔中的tio₂可以使更多的污染物被吸附到膜上并進入膜中，提高了光催化降解效率。

通過不同方法在膜表面穩定負載tio₂，可顯著改善膜的親水性和抗污染性。但是，由于tio₂僅對紫外光響應，光催化性能有限，限制了其實際工業應用。開發可見光響應的改性tio₂光催化劑并用于制備可見光響應型光催化膜，是解決紫外光響應型光催化膜問題的有效途徑。

1.2 基于改性tio₂的可見光響應光催化分離膜

通過金屬或非金屬摻雜、共摻雜和構筑異質結對 tio₂進行改性，可顯著提高可見光下的光催化性能。

shareef等采用浸涂法在中空纖維陶瓷膜上固定ag-tio₂納米光催化劑，wang等采用相轉化法制備了fe-tio₂/psf復合超濾膜，銀納米粒子摻雜取代tio₂晶格中的ti₄⁺，使tio₂的吸收波長擴大到可見光范圍并降低電子和空穴的復合率，因此，提升了雙酚 a 光催化降解性能。salazar 等用 ag 對tio₂進行功能化處理，通過溶劑澆鑄法和電紡法制備了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 （pvdf-hfp） 的復合膜，可以有效去除諾氟沙星，并且具有良好的抗菌特性，避免了膜污染，延長了其使用壽命，見圖2。摻雜在tio₂晶格中的非金屬通常包括n、s、 c和其他非金屬單體或其化合物，其中，以二維納米碳材料氧化石墨烯或非金屬元素n摻雜tio2的超濾膜研究最為廣泛。liu等采用真空抽濾法在乙酸纖維素 （ca） 膜上制備了新型的 tio₂納米棒石墨烯基薄膜，嵌入的tio₂納米棒可擴大石墨烯層間的間距，提高膜分離效率，對亞甲基藍 （mb）、羅丹明 b （rhb）、甲基橙 （mo）、分散藍 （cr）的截留率均在 99% 以上。kamaludin 等[27]合成了在可見光下具有優異光催化活性的 n 摻雜 tio₂材料（n-tio₂），通過干濕共紡技術制備了可見光驅動光催化雙層中空纖維pvdf膜，即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性，且不會在水中留下任何光催化劑。

chi 等制備了 g-c₃n₄和 tio₂的異質結，有效擴大了tio2的可見光吸收范圍，改善了光生電子與空穴的分離效應，提高了光催化性能，使用聚丙烯酸（paa）作為橋聯劑將其固定在ptfe超濾膜上，實現了可見光催化自清潔，在可見光照射 30min后，通量恢復率（frr）達到100%，見圖3。摻雜cds、cu₂o、znmn₂o₄和 bi₂o₃等各種半導體材料也得到了廣泛的研究，zhang等用水熱沉積法在碳纖維布（cfc）襯底上原位生長tio₂/ag₃po₄異質結，使光吸收范圍從410nm拓寬到510nm，促進光生載流子的分離，在紫外線和可見光照射下，對流動廢水具有較好的處理效果。petronella等采用磁控濺射法制備了基于聚酯織物的tio₂-in₂o₃復合膜， 在 400~500nm 之間觀察到 tio₂和 in₂o₃之間的弱光誘導界面電荷轉移帶 （iftc） 使量子產率增加，可加速滅菌。

采用不同類型的材料共摻雜制備光催化分離膜，不僅能夠增強tio₂的光催化活性，還能提高吸附、親水性等性能。xu等采用相轉化法成功制備了基于psf的n摻雜氧化石墨 烯/二 氧 化 鈦（nrgt）納米復合材料的光催化膜?？紤]到活性炭可以吸附染料分子，增加tio₂與染料的接觸面積，n摻雜氧化石墨烯可改善氧化石墨烯與tio₂的界面相互作用。wu等制備了三元復合催化劑，沉積在psf 膜表面，可顯著提高psf 膜的光催化性能。

kuvarega等用相轉化方法將n、pd共摻雜的tio₂納米粒子嵌入psf超濾膜中，可提高膜的孔隙率、潤濕性和可見光活性。yu 等利用多巴胺修飾， 將rgo/pda/bi12o17cl2-tio2復合材料組裝在商用乙酸纖維素膜表面，制備了rgo/pda/bi1₂o17cl₂-tio₂異質結復合膜，實現了油水乳液的連續流動分離和可溶有機染料的高效降解，該膜具有良好的耐久性?；趖io₂及改性tio₂的光催化分離膜制備方法及性能見表1。

2  基于 zno 及改性 zno 的光催化分離膜

zno是一種帶隙為3.37ev的半導體材料，是制備光催化分離膜的常用光催化劑之一。 

2.1 基于zno的紫外光響應光催化分離膜

目前，可通過相轉化法、浸漬涂層、化學浴沉積、原位水熱生長沉積、噴涂等各種方法來制備基于zno的紫外光響應的光催化膜。 將zno摻入鑄膜液并用于膜孔內表面修飾，制備了新型聚偏二氟乙烯膜 （pvdf-zno）和乙酸纖維素-聚苯乙烯膜 （ca-ps-zno），可利用光催化實現自清潔，并增強其機械強度。但是，zno納米粒子在有機溶劑和有機聚合物中易團聚，添加碳納米管可改善 zno 的分散性，zinadini 等合成zno 包覆的多壁碳納米管 ， 并用于制備 zno/mwcnts混合基質聚醚砜 （pes） 膜，其純水通量高于未改性pes膜，膜表面粗糙度降低，親水性增強，提高了膜的防污性能。為改善zno納米粒子在膜上的附著性，kim等在靜電紡絲前將zno與聚合物溶液混合，在纖維表面固定zno，為水熱處理過程中生長zno棒提供了成核位點。laohaprapanon等通過等離子體處理將 paa 接枝到 pvdf 膜上，在膜表面引入官能團使zno與膜結合更牢固。

zno基光催化劑已從zno納米顆粒發展為納米線、納米針和納米棒等各種形態，或是與其他半導體結合，如bai等以傳統的聚合物膜作為支撐層， 以“森林”狀 tio₂/zno 納米材料作為光催化功能層。他們又采用水熱法合成的tio₂納米線為載體，經酸處理的cnt/zno納米棒具有橋連特性，形成了一種“蛛網狀”的納米復合材料，這種 cnt/zno/離膜復合超濾膜綜合了半導體和碳基納米材料的優點，具有機械強度高、光催化性能好等優點。 

2.2 基于改性zno的可見光響應光催化分離膜

改性zno光催化劑的研究主要集中于n摻雜、共摻雜或與tio2形成異質結的zno材料。如bai等采用水熱法合成了n摻雜的“堅果狀”zno納米材料，將其組裝在聚合膜表面，制備了可見光響應的zno納米結構多層膜，具有良好的光降解能力和抗菌性。li等采用原子層沉積法在膜表面和孔壁上涂覆三維tio₂/zno光催化劑，對pvdf膜進行了改性，層狀tio₂/zno具有ⅱ型異質結構，可抑制光生載流子的復合，提高光催化活性，該膜具有良好的滲透性和抗污染性能，見圖4。

song等[53]采用靜電紡絲法、水熱合成法和光沉積法相結合制備了具有多層納米結構的ag@zno/tio₂納米纖維膜，由于zno納米棒與tio₂納米纖維之間界面緊密接觸，易形成異質結。經過修飾的ag納米粒子在金屬-半導體接觸區產生了肖特基勢壘，可有效促進界面電子轉移，抑制電子和空穴復合。在模擬太陽光照射下，可高效去除水中的抗生素，并且經重復使用的膜仍然保持了良好的結構完整性?；?span>zno及改性zno的光催化分離膜的制備方法及光催化性能見表2。

zno及改性zno光催化分離膜可顯著改善膜的抗菌性能，對重金屬離子的去除有良好效果。此外，zno納米光催化劑的形貌對膜性能有所影響，高活性 zno納米材料可有效改善滲透性?？傮w而言，與tio₂及改性tio₂光催化分離膜相比，對zno及改性zno的光催化分離膜的光催化性能及穩定性研究相對較少，仍需深入研究。 

3 基于g-c₃n₄的光催化分離膜

石墨碳氮化物（g-c₃n₄） 具有中等帶隙（2.7ev） 和最大吸收波長 （約 460nm），作為光催化劑受到了廣泛關注。

可通過摻雜、剝離和構筑異質結等方法有效解決塊狀g-c₃n₄存在的比表面積小且光生載流子的復合速率快等問題。zhang等采用相轉化法將ag改性石墨碳氮化物 （ag/g-c₃n₄） 引入pes 膜，提高了復合膜的親水性和滲透性能，在可見光照射下具有良好的抗菌、光催化和抗污染性能。hu 等[57]制備了磷摻雜的 g-c₃n₄ （pcn），磷摻雜可以填補碳空位，修復結構缺陷，減少載流子復合，提高光催化活性，與無機al₂o₃中空纖維膜組件集成并用作光催化膜反應器。yang 等[58]利用介孔石墨氮化碳（mcn） 光催化劑與pvdf膜進行共混，增大mcn量可提高膜的親水性。為改善g-c₃n₄在膜基質中的分布和功能，salim 等[59]在 pes 澆鑄液中加入親水性表面改性高分子 （lsmm） 與含氧石墨氮化碳（ogcn），lsmm 可促進 ogcn 向膜表面遷移，提高光催化活性。li等提出了一種磁誘導冷凍鑄造方法來制備高效大孔fe₃o₄/g-c3n4/pvdf 膜 （fcms）（見圖5），將磁性fe₃o₄/g-c₃n₄定向高暴露于膜表面，形成有序的大孔結構，增加了膜表面光催化活性位點，大孔結構有利于光的穿透，fcms對可見光的吸收明顯增強，具有良好的滲透性和循環使用性，見圖6。

為提高復合膜的光催化性能，li等通過將塊狀g-c₃n₄剝離成納米片，提高了光生電荷的密度和遷移率，在聚丙烯腈（pan）多孔基底上抽濾，制備出在可見光下具有自清潔和抗菌性能的復合膜。

為進一步提高g-c₃n₄納米片光催化效率，wang等采用高導電性碳納米管 （cnts） 可見光響應的g-c₃n₄，制備了g-c₃n₄/cnts/al₂o₃膜。在碳納米管層上施加正電壓，可見光輻照的g-c₃n₄層中的光生電子可以被抽離并從空穴中分離出來，使膜具有光電催化功能，解決了光生電子空穴的快速復合和微弱的可見光響應問題，見圖7。zhao等[3]以還原氧化石墨烯 （rgo） 為電子受體，將 g-c₃n₄納米片和rgo光催化劑組裝在商用ca膜表面，g-c₃n₄與rgo之間的異質結構會促進光生電荷分離，增強光催化效率。雖然二維（2d）石墨烯納米片構建的皺褶層狀結構的水傳輸通道具有良好的分離效果，但有效地調節其層間距仍是一個挑戰。wei等制備了一維石墨氮化碳納米管 （g-c₃n₄nt） 插層 rgo 納濾膜，g-c₃n₄nt光催化劑可以增大rgo的層間距，提高膜的水通量。zhang 等構建了一種由 g-c₃n₄、tio₂、cnts 和氧化石墨烯 （go） 組裝而成的光輔助多功能納濾膜（圖7），不僅擴展了相鄰石墨烯片之間的層間距，增強了go層的穩定性和強度，而 且g-c₃n₄和tio₂形成的異質結產生了豐富的光生電荷。該納濾膜顯示出高水通量[16l/(m²·h·bar)]，并保持了較高的染料截留率 （甲基橙為100%） 和。 鹽截留率（na2so4為67%），對水中氨氮、抗生素和bpa具有良好的去除效果，分別為50%、80%和82%。

目前，大部分g-c₃n₄基光催化膜可通過真空抽濾法制備，為提高光催化劑與膜的結合強度，解決光催化劑流失的問題，huang 等以二甲基亞砜（dmso） 為前體，通過引入三聚氰胺、三聚氰酸和尿素制備了性能優異的mcu(dmso)-c₃n₄光催化材料，采用真空抽濾法將其固定在pvdf膜上，然后加入聚乙二醇和戊二醛作為交聯劑進一步改善了光催化性能并提高了結合強度。li等采用真空抽濾法通過多巴胺修飾及 rgo/pda/g-c₃n₄復合物在乙酸纖維素膜表面組裝制備了還原性氧化石墨烯/石墨碳氮化物薄膜 （rgo/pda/g-c₃n₄）。一方面，g-c₃n₄在石墨烯基膜上的結合可以增大層間距，提高滲透通量；另一方面，rgo作為電子受體和轉運體也可以提高g-c₃n₄的光催化性能。最重要的是，pda可以增強g-c₃n₄與石墨烯基體的結合，還可以增強親水性，為染料吸收提供活性位點。

總體而言，目前g-c₃n₄基光催化膜的研究主要集中在g-c₃n₄光催化劑的開發上，探索光催化劑和膜基底之間緊密結合的研究較少，大部分通過真空抽濾法制備，存在光催化劑易流失等問題。因此，亟待深入研究高穩定性g-c₃n₄基光催化膜的制備方法?；?span>g-c₃n₄的光催化分離膜制備方法及光催化性能見表3。 

4 基于wo3的光催化分離膜

氧化鎢 （wo₃） 是一種具有 2.5~2.8ev 帶隙的可見光響應光催化材料，具有良好的電子輸運性能，在可見光驅動光催化劑領域有著良好的應用前景。 純 wo₃ 光催化活性較低，摻雜多種元素如zn、pt、ag、fe、mg和ti等可有效降低wo₃半導體的帶隙，是調節 wo₃帶隙和提高其光催化活性的有效策略。在光催化分離膜領域，kazemi等采用自組裝法制備含有摻 feo的 wo₃光催化劑的殼聚糖海藻酸鈉改性 psf 膜，提高了 wo₃的光催化活性，在可見光照射下對 cr(ⅵ)離子有明顯的去除作用，見圖8。

shafaei等采用相轉化法制備了含有不同濃度 wo₃[0~2% （質量分數） ]的光催化自清潔 psf 超濾膜，在 wo3的作用下，改性膜滲透性能及對垃圾滲濾液的化學需氧量 （cod）去除效果顯著提高。

wo₃ 還可以抑制微生物在膜表面的生長，sathya 等以果膠為共混添加劑，以 wo₃為抗菌劑，采用相轉化法制備了聚醚酰亞胺復合平板膜，并用于紡織廢水處理。在半導體光催化劑上施加電位可以提高光催化效率，光電催化過程使光生電荷更好地分離，martins等研究了尼龍纖維和不銹鋼網組成的新型夾心膜，通過在不銹鋼網上電沉積wo₃，由于過濾、吸附和光電過程的協同作用，三明治膜在廢水光電催化處理中表現出良好的性能。膜過濾與光電催化相結合，實現了紡織染料活性紅（rr-120）的高效去除?；?span>wo₃的光催化分離膜制備方法及光催化性能見表4。

目前，在提高wo₃的光催化性能方面已有大量報道，主要集中在摻雜過渡金屬離子、稀土元素離子，但基于wo₃的光催化分離膜研究較少，后續還需注重擴展wo₃的光譜響應范圍、提高光量子產率和改善光催化性能的穩定性等，以擴大其在光催化分離膜方面的應用范圍。 

5 結論

tio₂、zno、g-cc₃n₄和 wo₃四類光催化劑具有無毒害、成本較低和環境友好等特點。其中，tio2 和zno帶隙寬，僅對紫外光響應，tio₂良好的化學穩定性且表面羥基可以有效改善光催化分離膜親水性；zno氧化還原電位高，但溶于強酸強堿，限制了其 ph 使用范圍。g-c₃n₄和 wo₃具有中等帶隙，可見光即可響應，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，但仍存在可見光利用率低和光生電荷復合率高的問題。因此，改善光催化劑的光生電荷分離并將其響應擴展到可見光區域是未來的發展趨勢。光催化與膜分離技術耦合不僅克服了半導體材料難以回收利用的缺點，而且解決了膜分離過程中的膜污染等問題，可應用于消毒殺菌、微污染物的去除、染料的去除、重金屬離子的去除、海水淡化等領域。光催化分離膜逐步從紫外光響應發展至可見光響應，根據其制備方法分為三類。①獨立光催化膜。這類膜由純光催化劑納米線、納米管或納米纖維制成膜，具有較大的反應表面積，但制備工藝復雜，生產成本高，力學性能差。②光催化劑混合基質膜。這類膜將光催化劑混合在聚合物基質中，降低了光催化劑流失的可能性，高效光催化劑的制備、膜內催化劑的穩定性是保證光催化膜效能的關鍵。③表面負載光催化劑的光催化膜。這類膜制備方法簡單，發展高效的負載方法和調控光催化劑分散度和含量是提高膜穩定性和光催化活性的關鍵因素。光催化分離膜具有良好的發展前景，但現階段國內外的應用研究多局限于實驗室模擬有機廢水體系，在實際工業應用中仍面臨著許多問題和挑戰。

首先，利用太陽能是實現可持續發展的重要途徑，盡管已有大量有關可見光響應光催化劑的研究，但目前報道的光催化分離膜大多是由紫外光激發的。因此，開發可見光響應的光催化分離膜具有重要的意義。其次，光催化膜耐久性數據缺乏，其長期穩定性值得進一步探究。綜上所述，開發可見光響應的光催化膜、提高光催化膜活性及耐久性仍是今后研究的重點。